Секция: математика, математические модели экономических и социальных процессов

Кокоткина Евгения Павловна

11 класс, МБОУ СОШ №68, г.Липецка

Щукина Ольга Александровна

учитель математики

ОЦЕНИВАНИЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Введение

На уроках химии мы изучали  свойства металлов,  особенности их строения, типы связей.  Но в реальной жизни металлы в чистом виде  встречаются очень редко, а в основном мы имеем дело   со сплавами.  В основе определения состава  сплава лежит методика количественного  химический анализ.

Количественный химический анализ вещества (материала) –экспериментальное количественное определение содержания (массовой доли, объемной доли, массовой концентрации и т.д.) одного или ряда компонентов в пробе вещества (материала)химическими, физико- химическими, физическими методами.

Методика измерений (методика анализа) - совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение необходимых результатов измерений с установленными показателями точности   (характеристиками погрешности).

Традиционно количественной характеристикой точности была погрешность. Погрешность – разность между измеренным и истинным (действительным) значением измеряемой величины

Используя приемы математической статистики, можно  рассчитать основные метрологические характеристики методики анализа (оценить воспроизводимость и правильность полученных данных, отбросив результаты, содержащие промахи);

Цель моей работы: оценить характеристики погрешности измерений при реализации методики  количественного химического анализа стали по определению  в ней  массовой доли углерода спектральным  методом.  

Для этого  поставлены следующие задачи:

Ø познакомиться с основными положениями теории погрешностей;

Ø изучить приемы математической статистики для  оценки метрологических характеристик;

Ø провести исследование  пригодности методики измерения (количественного химического анализа стали по определению  в ней  массовой доли углерода спектральным  методом);

Ø  подтвердить или опровергнуть утверждение  о том,  что лаборатория применяет методику правильно.

Объект исследования: погрешности измерений методики.

Предмет исследования:   метрологические характеристики результатов измерений.

Актуальность: 

Целью внутреннего контроля  качества результатов анализа является обеспечения необходимой точности результатов анализа и экспериментальное подтверждение лабораторией своей технической компетентности.

Гипотеза:  Я думаю, что   погрешность результатов измерений не превышает метрологических характеристик, которые установлены разработчиком методики.

 

 1.            ОСНОВНЫЕ  ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ПОГРЕШНОСТИ 

При практическом использовании тех или иных измерений важно оценить их точность. Термин "точность измерений", т. е. степень приближения результатов измерения к некоторому действительному значению, не имеет строгого определения и используется для качественного сравнения измерительных операций. Для количественной оценки используется понятие "погрешность измерений" (чем меньше погрешность, тем выше точность). Понятие "погрешность" — одно из центральных в метрологии, где используются понятия "погрешность результата измерения" и "погрешность средства измерения". Погрешность результата измерения ( ) — это разница между результатом измерения X и истинным (или действительным) значением Q измеряемой величины ( ). Она указывает границы неопределенности значения измеряемой величины. 

Погрешность средства измерения — разность между показанием средства измерения и истинным (действительным) значением измеряемой физической величины. Она характеризует точность результатов измерений, проводимых данным средством.

Оценка погрешности измерений — одно из важных мероприятий по обеспечению единства измерений. Количество факторов, влияющих на точность измерения, достаточно велико, и любая классификация погрешностей измерения в известной мере условна, так как различные погрешности в зависимости от условий измерительного процесса проявляются в различных группах. По характеру проявления погрешности делятся на случайные, систематические.

Систематическая погрешность - составляющая погрешности, остающаяся постоянной или изменяющейся по определенному закону при  повторных измерениях одной и той же измеряемой величины. Это вызвано тем, что остаются постоянными или изменяются определенным образом причины, вызывающие систематическую погрешность, и имеется строгая функциональная зависимость, связывающая эти причины с погрешностью.

Если причины и вид функциональной зависимости известны, то систематические погрешности могут быть скомпенсированы введением соответствующих поправок. Однако вследствие неточности поправок, СИ погрешностей величин, значения которых используются для вычисления поправок, в большинстве случаях удается скомпенсировать лишь какую-то часть систематической погрешности, а не всю ее. Оставшуюся нескомпенсированной часть называют неисключенным остатком систематической погрешности или неисключенной систематической погрешностью результата измерений.

Систематическая погрешность метода измерений - разность между математическим ожиданием результатов измерений в конкретной лаборатории и истинным значением измеряемой величины.

   Случайная погрешность – составляющая погрешности измерений, изменяющаяся случайным образом при повторных измерениях одной и той же величины.

Случайные погрешности вызываются неточностями отсчетов, которую  невольно может допустить всякий экспериментатор. Они обусловлены несовершенством наших органов чувств, посредством которых мы получаем сведения о внешнем мире. Кроме того, случайные погрешности вызываются многочисленными трудно учитываемыми кратковременными факторами, каждый из которых приводит к незначительному изменению результатов измерений. Случайные погрешности обнаруживаются путем повторных измерений.

1.1.    Критерии качества измерения

Для характеристики качества измерений (кроме погрешности измерения) пользуются еще и такими терминами, как точность, правильность, сходимость (повторяемость) и воспроизводимость измерения.

Точность измерений — качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. Высокая точность измерений соответствует малым погрешностям всех видов, как систематических, так и случайных.

Правильность измерений — качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей в их результатах. Результаты измерений правильны постольку, поскольку они не искажены систематическими погрешностями, и тем правильнее, чем меньше эти погрешности.

Сходимость измерений (повторяемость) — такое их качество, которое отражает близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях. Это степень близости (разброса) результатов последовательных измерений одной и той измеряемой величины, выполненных в одних и тех же условиях измерения. Случайная погрешность – это случайная величина, лежащая в основе понятии сходимости, а сходимость –это свойство измерений данной величины, выражающее разброс их результатов . Мерой разброса является любая из трех статистик : дисперсия, стандартное отклонение, доверительный интервал.

Воспроизводимость измерений — это качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в различное время, в различных местах, разными методами и средствами).

 

1.2.    Статистические характеристики погрешностей измерения

Обработка данных и оценка параметров  погрешностей измерения производится методами математической статистики.

В качестве характеристики случайной составляющей погрешности используются среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности измерения и доверительные границы случайной погрешности измерения.

В качестве характеристик систематической составляющей погрешности измерений используются среднее квадратическое отклонение неисключенной систематической составляющей погрешности измерений или границы, в которых она находится с заданной вероятностью.

Пусть х – измеряемая величина. Совокупность всех возможных значений х: х1, х2, …хN  (при  N  → ∞) называется генеральной  совокупностью. Обычно число измерений невелико n=5-20 и представляет собой часть генеральной совокупности – случайную выборку.  Элементы выборки: х1, х2, …хn (n≤ N).

Статистические характеристики выборки:

1)                Среднее арифметическое значение (или выборочное среднее)   

`  (1)

2) Среднее квадратичное отклонение (СКО) отдельного измерения Sl,
        (2) 

3)Величину    называют выборочной дисперсией.
 (3)

                                                   

 

2.            РАСЧЕТ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

 

В лаборатории ОАО НЛМК внедряют методику количественного химического анализа стали по определению  в ней  массовой доли углерода спектральным  методом в диапазоне от 0,40 до 0,80 % с известными характеристиками погрешности. Значения этих показателей (характеристик погрешности) приведены в  таблице 1.

Для оценки показателей (характеристик погрешности) используют образец для оценивания (ОО) - стандартный образец стали (эталон)  с аттестованным значением массовой доли углерода 0,50 % и погрешностью аттестованного значения ± 0,01 %

Основные допущения в рамках выбранного метода оценки:

-распределение случайной погрешности результата анализа  принимается нормальным;

-  распределение неисключенной систематической погрешности методики анализа принимается нормальным.

Показатели повторяемости (сходимости), воспроизводимости, правильности и точности методики измерений определяются на основании серий результатов, полученных в  лаборатории.

При планировании эксперимента выбор количества серий результатов единичного анализа, был осуществлен в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2 для числа параллельных определений, (N=n=2).  Выбранное количество серий L=20.

 Экспериментальные данные были получены в лаборатории при вариации всех факторов, (серии результатов единичного анализа получали в разное время, разные лаборанты, используя разные средства измерения). Результаты единичного анализа внутри каждой серии были получены в одинаковых условиях и практически одновременно.

 

2.1.    Оценка показателя повторяемости результатов анализа

Экспериментальные данные представлены в Таблице 2.

По результатам экспериментальных данных, полученных внутри каждой серии, рассчитали среднее арифметическое Xl и выборочную дисперсию S2l результатов параллельных определений.

                               

Рассмотрим пример расчета по результатам первой серии

          (Х1,1 Х1,2)     (0,42 0,43)               

    `Х1 = ------------- = ------------------ = 0,425;    

                 2                  2                         

             (Х1,1 - `Х1 )2 (Х1,2 - `Х1 )2       (0,42 - 0,425)2 (0,43 - 0,425)2

    s1 2 =  ------------------------------ = -------------------------------------------- = 0,00005

                          N - 1                                      2 – 1

На основе полученных значений двадцати выборочных дисперсий проверяем гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерий Кохрена. 

Для этого выбираем максимальную дисперсию (S2l)max = S220 = 0,00605 и рассчитываем сумму всех дисперсий, включая максимальную

                  20                           

                  S S2l  = 0,0138

                  l=1

Значение критерия Кохрена рассчитываем по формуле:

                  (S2l )max       (S220 )       0,00605 

G(max) = ------------ = ------------ = ---------------- = 0,438

                 L                20               0,0138     

                 S   S2l        S S2l    

                 l=1                    l=1

 

10

и сравниваем её с Gтабл для числа степеней свободы n = N – 1 = 2 – 1 = 1, соответствующего максимальной дисперсии, и f = L= 20, соответствующего числу суммируемых дисперсий, и принятой доверительной вероятности Р = 0,95. Gтабл. = 0.389.

Таким образом, G(max) > Gтабл. (0.438 > 0.389). Соответствующее (S2l )max = S220 из дальнейших расчетов исключаем.

Затем находим сумму оставшихся 19 дисперсий и максимальную дисперсию:

                              19                             

                  S S2l  = 0,00775 ; (S2l )max  =  S22 =  0,00125

                  l=1

                 (S2l )max        S22                  0,00125

G(max) =  --------------- = -------------  =   ---------------- = 0,161

                  L                   19                    0,00775                  

                  S S2l              S S2l

                  l=1                          l=1

Рассчитанное G(max) сравниваем с Gтабл. для числа степеней свободы  n=2 - 1 = 1, соответствующего числу степеней свободы максимальной дисперсии, и f = 19, соответствующего числу суммируемых дисперсий и доверительной вероятности Р=0,95. Gтабл. равно 0,403. (0,161 < 0,403). Следовательно, G(max) < Gтабл. (L’ – количество дисперсий, оставшееся после проверки дисперсий на однородность, L’ = 19).

Не исключенные из расчётов дисперсии считаем однородными и по ним оцениваем среднее квадратичное отклонение (СКО), характеризующее повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений) ОО. Это СКО рассчитываем по формуле:

Показатель повторяемости результатов анализа в виде среднего квадратического отклонения –  устанавливаем, принимая  равным .

 

2.2       Оценка показателя воспроизводимости результатов анализа

 

Рассчитываем общее среднее ( ) результатов анализа (математическое ожидание) и среднее квадратическое отклонение, характеризующее разброс средних арифметических ( - средних по серии) относительно общего среднего значения ( ).

.

Тогда  среднее квадратическое отклонение воспроизводимости рассчитываем по формуле:

Показатель воспроизводимости  результатов анализа  в виде среднего квадратического отклонения – устанавливаем,  принимая его равным .

2.3.Оценка показателя правильности результатов анализа (систематической погрешности методики измерений)

 

Рассчитываем оценку систематической погрешности методики как разность между средним значением результатов анализа , и аттестованным значением в стандартном образце(эталоне) - C

Qл  =  - C =0,489 – 0,50= - 0,011 %

 Для проверки значимости систематической погрешности используем критерий Стьюдента t. Коэффициент доверия или коэффициент Стьюдента показывает во сколько раз нужно увеличить среднее квадратичное отклонение среднего значения, чтобы при заданном числе измерений получить заданную надежность их результата.

Рассчитываем значение  t

где Dо= 0,01 % - погрешность аттестованного значения  стандартного образца.

Полученное значение t сравнивают с табличным значением критерия Стьюдента tтабл при числе степеней свободы  f = L’ – 1 =19-1=18 для доверительной вероятности Р=0,95,  tтабл=2,10.

 Так как t £ tтабл  (1,02  £  2,10) , то оценка систематической погрешности незначима на фоне случайного разброса, и  ее принимаем равной нулю (Qл = 0).

Показатель правильности результатов  анализа [верхнюю (Dсл,в) и нижнюю (Dсл,н) границы, в которых неисключенная систематическая  погрешность лаборатории находится с принятой вероятностью Р = 0,95] рассчитываем по формуле:

2.4.    Оценка показателя точности результатов анализа

Показатель точности результатов анализа [верхнюю (Dв,л) и нижнюю (Dн,л) границы, в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа,

 полученных в лаборатории при реализации методики находится с принятой вероятностью Р = 0,95] рассчитываем по формуле:

Результаты расчета показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости приведены в Таблице3. 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 В работе рассмотрены   сведения из теории погрешности и приемы математической статистики, которые помогают  рассчитать основные метрологические характеристики качества измерений.   Оценивание погрешностей производится с целью получения объективных данных о точности результата измерения.

Работая над проблемой,    я практическими расчетами подтвердила,  что характеристики погрешности  (точность, правильность, сходимость (повторяемость) и воспроизводимость)  определения массовой доли углерода в стали не превышают допускаемые нормативы.  Мною сделан вывод, что   данная методика может быть внедрена в лаборатории.

В результате работы я подтвердила гипотезу о том,  что погрешности определения массовой доли углерода в стали не превышают допускаемые нормативы, которые установлены разработчиком методики.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

 

1)    Аристов А.И. Метрология, стандартизация, сертификация  - М.: Академия, 2008. - 384с.

2)     Димов Ю.В. Метрология, стандартизация и сертификация  - СпБ.: Питер, 2010- 464с

3)    Колде Я.К. Практикум по теории вероятностей и математической статистике  - М.: Высш. школа, 1991. a - 157с.

4)    Письменный Д.Т. Конспект лекций по теории вероятностей и математической статистики - М.: Айрис пресс, 2004. - 252с.

5)     Радкевич Я.М. Метрология, стандартизация, сертификация - М.: Высшая школа, 2010 - 792 с.

6)     Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология: Учеб. пособие для вузов - М.: Логос, 2001. - 408 с.: ил.